1) 하나 없이 깨끗~~ 에서 없이가 형용사라고 되어 있는데요

부사도 관/어, 명/어 처럼 서술 기능이 있으면 용언이에요??

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국립국어원에서는 '없이'를 부사로 보고 있습니다.

이제 완전히 부사로 굳어진 말로 보는 것이죠.

교과서에는 이러한 언급이 없으므로... 앞으로는 부사로 보세요.

그리고 문장성분은 '하나 없이'가 부사어입니다.

2) 혹시 통사적 비통사적이라는 표현은 파생어에는 없고 합성어에만 있는거죠??

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파생어에서도 씁니다.

품사를 바꿔주는 접미사는 통사적 접미사

그렇지 못한 접미사나, 접두사는 비통사적 접미사...

3) 헌 옷에서 헌이 관형사라고 되어 있는데, 형용사도 되는 것 같아서요. 관형사 형용사 어떻게 구분해야되요??

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이미 관형사로 굳어진 말이므로, 형용사로 볼 수는 없습니다.

4) 일찍부터라는 표현에서 일찍이 부사이고 부터가 조사인데, 조사는 체언에 붙는거 아니에요??;;

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보조사는 '어말어미 뒤, 부사 뒤, 조사 앞뒤'에도 붙는다고 배우셨죠?

부터가 보조사라서 그렇습니다.